AHA, BHA et PHA : quelle est la différence entre ces acides exfoliants en cosmétique ?

Les acides α-hydroxylés (AHA), souvent appelés "acides de fruits" car ils se trouvent naturellement dans divers fruits et plantes, sont des acides organiques faibles qui portent un ou plusieurs groupes hydroxyles (-OH) liés au carbone α, c'est-à-dire le premier carbone suivant le groupe acide carboxylique (-COOH). Les groupes hydroxyle et carboxyle sont tous deux directement liés à un atome de carbone aliphatique ou alicyclique. Le groupe hydroxyle de l'AHA est neutre ; seul le groupe carboxyle lui confère son caractère acide.

Bien que de nombreux AHA soient présents à l'état naturel, la plupart de ces petites molécules polaires utilisées dans les produits cosmétiques sont généralement de synthèse, produits par voie chimique ou enzymatique. Les acides α-hydroxylés peuvent être divisés en différentes sous-classes selon le nombre de groupes -COOH présents : monocarboxyliques (acide glycolique, acide lactique et acide mandélique), dicarboxyliques (acide malique et acide tartrique) et tricarboxylique (acide citrique).

En plus d'être le premier composé de cette classe à être introduit dans les produits de soin de la peau, l'acide glycolique se distingue par sa petite taille moléculaire, qui permet une pénétration cutanée rapide et efficace.

L'acide malique et l'acide citrique contiennent un groupe hydroxyle en position α par rapport à un groupe carboxyle et en position β par rapport à l'autre, souvent désigné comme des BHA. Quant à l'acide tartrique, c'est un acide dicarboxylique possédant deux groupes hydroxyle en position α.

Comment agissent les AHA sur la peau ?

Ces composés ont d'abord été utilisés pour traiter les hyperkératoses cutanées. Ils exfolient et lissent efficacement la peau, sur tous les types de peau et phototypes. Ces propriétés kératolytiques des α-hydroxyacides ont été décrites pour la première fois en 1974 par VAN SCOTT et YU, qui ont montré leur efficacité dans le traitement topique des troubles de la kératinisation, notamment les ichtyoses, en montrant que les AHA diminuent la cohésion intercellulaire des cornéocytes dans la couche cornée, favorisant ainsi la desquamation et le renouvellement épidermique.

Sur le plan mécanistique, WANG X. (1998) a proposé que les αHA réduisent la concentration d'ions Ca2+ dans l'épiderme par chélation, éliminant ces ions des jonctions adhérentes (desmosomes et jonctions cadhérines). Cette diminution de la formation des liaisons ioniques perturbe l'adhérence cellulaire et provoque l'exfoliation. La même hypothèse suggère que cette perte d'ions Ca2+ dans l'épiderme tend à favoriser la croissance cellulaire et à ralentir la différenciation cellulaire.

Cependant, leurs bienfaits vont bien au-delà de l'exfoliation. Au niveau dermique, l'application polongée d'AHA stimule la biosynthèse de glycosaminoglycanes, notamment l'acide hyaluronique épidermiques et dermiques, et de collagène par les fibroblastes, entraînant une augmentation mesurable de l'épaisseur cutanée. YU R. J. & al. (1996) ont documenté, sur peau d'avant-bras, des augmentations significatives de l'épaisseur dermique après application quotidienne d'AHA, corrélées à une amélioration de la qualité des fibres élastiques et à une augmentation du collagène de type I. Au niveau moléculaire, l'acide glycolique modulerait la dégradation matricielle et la synthèse de collagène en agissant sur les cytokines libérées par les kératinocytes.

Les AHA présentent également un effet dépigmentant, lié à deux mécanismes complémentaires : le remodelage épidermique et la desquamation accélérée d'une part qui favorisent une dispersion plus rapide des pigments de mélanine, et une inhibition directe de l'activité de la tyrosinase d'autre part. Une étude in vitro (2003) a montré que l'acide glycolique et l'acide lactique à des concentrations de 300 à 500 μg/mL réduisent la formation de mélanine dans les mélanocytes en inhibant directement l'activité de la tyrosinase dans des cellules de mélanome humaines et murines. Enfin, les AHA présentent une capacité hydratante liée à leur aptitude à absorber l'eau de leur environnement, bien que la plupart d'entre eux ne soient pas des humectants primaires au sens strict.

L'efficacité des AHA dépend de leur concentration en acide libre biodisponible, du pH de la formulation et de la durée d'exposition.

Quant aux β-hydroxyacides (BHA), ce sont des acides carboxyliques qui possédent un groupe -OH en position β par rapport au groupe -COOH, séparé par deux atomes de carbone de la fonction acide. Comme pour les AHA, le groupe hydroxyle du BHA est neutre, tandis que le groupe carboxyle confère son caractère acide. Cette architecture moléculaire leurconfère une liposolubilité - contrairement aux AHA hydrosolubles - qui leur donnerait théoriquement une affinité pour les environnements riches en sébum.

Les BHA au sens strict de la définition chimique sont cependant peu ou pas commercialisés dans les formulations cosmétiques ou dermatologiques actuelles. L'acide β-hydroxybutanoïque est présent dans les tissus de l'organisme comme intermédiaire métabolique (corps cétoniques) et source d'énergie, mais il n'a pas été développé comme actif topique à usage cosmétique. L'acide tropique est un BHA liposoluble dont les propriétés topiques restent non-étudiées cliniquement. En l'absence de données cliniques documentant leur efficacité sur la peau humaine, aucun bénéfice cosmétique ne peut leur être attribué à ce stade.

En pratique, le terme "BHA" est quasi-systématiquement utilisé dans l'industrie cosmétique pour désigner l'acide salicylique — une confusion sémantique persistante mais chimiquement incorrecte.

Pour pallier les inconvénients des AHA, des hydroxyacides de seconde génération ont été développés : les PHA (acides polyhydroxylés). Ce sont des acides carboxyliques organiques comportant au moins deux groupes hydroxyles (-OH) liés à des atomes de carbone d'une chaîne aliphatique ou alicyclique, dont au minimum un en position α. ​Tous les groupes hydroxyle du PHA sont neutres ; seul le groupe carboxyle confère son acidité. De nombreux PHA sont des métabolites endogènes naturels ou des produits intermédiaires du métabolisme des glucides.

Parmi les PHA, la gluconolactone est la plus utilisée.

Comment agissent les PHA sur la peau ?

Les PHA partagent avec les AHA leur capacité à moduler la kératinisation, entraînant une augmentation de l'épaisseur cutanée comparable à celle obtenue avec les AHA. Une étude comparative de 12 semaines a démontré des effets équivalents entre des produits à base de PHA et de produits AHA similaires, avec une meilleure tolérance dans le groupe PHA. Cette tolérance supérieure tient à leur plus grande taille moléculaire, qui ralentit la pénétration dans la couche cornée et réduit les interactions irritantes avec les récepteurs sensoriels des couches superficielles.

Leur masse moléculaire plus élevée que celle des AHA ralentit leur pénétration cutanée sans pour autant éliminer leur biodisponibilité, grâce à un pKa comparable à celui des AHA — celui du gluconolactone est d'environ 3,7 proche du pKa de l'acide glycolique (3,83).

Leur activité antioxydante constitue leur principale différence fonctionnelle avec les AHA classiques. Les PHA chélatent les ions métalliques pro-oxydants (Fe²⁺, Cu²⁺) et piègent les radicaux libres. Sur un modèle in vitro de photovieillissement, le gluconolactone protège les cellules contre les dommages UV en neutralisant les métaux qui catalysent la production de radicaux hydroxyle via la réaction de Fenton. Contrairement à l'acide glycolique, il n'augmente pas la formation de cellules "coups de soleil" après irradiation UVB.

Les PHA renforcent également la fonction barrière de la couche cornée en améliorant l'organisation des lipides intercornéocytaires, réduisant la perte insensible en eau. Combiné à leur caractère humectant — rétention d'eau grâce à leurs multiples groupes hydroxyle qui se lient aux molécules d'eau — cet effet barrière les positionne comme actifs de référence pour les peaux sèches et sensibles. Des études de tolérance ont confirmé leur compatibilité avec les peaux atopiques et rosacéiques, populations pour lesquelles les AHA classiques seraient irritants.

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